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戴金氧化反应

2020-07-10 21:09 来源:http://www.108suncity.com 栏目:S生活城
戴金氧化反应

图一、Henry Drysdale Dakin(来源:参考资料 1)

亨利・德赖斯代尔戴金,Henry Drysdale Dakin (1880.3.12–1952.2.10),出生于英国伦敦,长期居住在美国,为一位生物化学家。[2] 戴金是家中排行第八最年幼的孩子,家中是以卖钢铁维生,在青少年时期时居住在英国的利兹市 (Leeds),大学也是在当地的利兹大学就读,当时指导教授为 Julius Berend.Cohen [3],主修有机化学的同时也从事当时利兹市水质分析的研究,于 1901 年大学毕业。

毕业以后,戴金在伦敦的李斯特预防医学研究院 S. G. Hedin 实验室工作,主要研究生物化学「酶」的领域。之后,他前往海德堡大学与 Albrecht Kossel [4] 进行有关精氨酸酶 (arginase) 的研究,在 1905 年受邀加入了在纽约哥伦比亚大学的 Christian Archibald Herter [5] 实验室,在此时期戴金研究过氧化氢与氨基酸等重要的有机化合物;1907 年他也获得利兹的博士学位。 1910 年,Herter 逝世后,戴金在 Herter 夫人的要求下继续在实验室进行研究,直到 1914 年,英国发生战争,戴金回祖国帮忙,他与 Alexis Carrel [6] 合作,利用次氯酸钠和硼酸等比例混合后的溶液作为治疗感染伤口的试药,这种治疗方法称 Carrel–Dakin 法 [7],所开发的液体也被製药公司广泛生产做为市售药品。

戴金除了在生物化学与医药领域贡献良多外,在有机化学领域主要的贡献为他所发现的氧化方法,并为了纪念他的贡献,以他的名字命名的反应:戴金氧化反应 (Dakin oxidation)。此反应用主要是利用具有芳香性的醛或酮与双氧水和氢氧化钠反应,形成芳香性的酚和羧酸(式一):

戴金氧化反应
(式一)

以苯乙酮 (acetophenone, I) 的氧化为例,其反应机制如图二所示:首先过氧化氢 (H2O2) 在硷性条件下,过氧化氢会形成过氧化氢阴离子 (H-O-O一) 并对苯乙酮 (I) 的羰基进行亲核加成,形成中间体 II,此时会因为 [1,2]—芳基迁移 (1,2-aryl migration) 转位成苯酯 (phenyl esters, III)、并且脱一分子的氢氧根 (OH一),接着氢氧根再加成到苯酯 III 的羰基得到中间体 IV,经由氧上电子转移后会脱去羧酸,苯酚阴离子 V 在质子化后得到最终产物:酚 VI。[8] 

戴金氧化反应

图二、戴金氧化的反应机制。(作者绘製)

另外,此反应之反应速率会受到芳香环上取代基的位置影响,举例来说: 在弱硷的条件下,羟基在芳香性的醛或酮的位置邻位 (ortho-) 会比对位 (para-) 的羟基氧化更快,其原因为:当起始物的羟基在邻位时,羧基与羟基可以形成稳定的分子内氢键,并可以使羰基的碳形成部份带正电 (δ+),增加羰基的亲电性;而取代基为对位羟基的起始物无分子内氢键,如图三所示,因此在氧化反应速率的比较,邻位的羟基会比对位羟基的起始物反应速率快。

戴金氧化反应

图三、邻位 (ortho-) 与对位 (para-) 羟基对于戴金氧化的影响。(作者绘製)

另外,邻位与对位的羟基又因为可以增加苯环的电子密度,相对于间位的羟基来说,[1,2]—芳基迁移的发生更为有利的,因此若芳香环上有一羟基取代,其反应速率的比较为邻位>对位>间位。由电子效应我们可以了解取代基的位置会影响戴金氧化的反应速率。


参考文献


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